De Militaire Willems-Orde werd ingesteld op 30 april 1815 bij Koninklijk Besluit no. 5. Met de Orde van de Nederlandse Leeuw, is het MWO hiermee de oudste Orde in Nederland voor verdiensten. In de rangschikking is het MWO de hoogste Nederlandse Onderscheiding. Bij wet is het Nederlandse Staatshoofd Grootmeester van de Orde.
Het MWO kent vier graden met daarbij behorende versierselen; Ridder Grootkruis, Commandeur, Ridder Derde Klasse en Ridder Vierde Klasse. Op basis van een voordracht, adviseert het "Kapittel der Militaire Willems-Orde aan de Minister van Defensie over de decoratie. De decoratie wordt uiteindelijk bij Koninklijk Besluit door het Staatshoofd toegekend voor uitstekende daden van moed, beleid en trouw.
In 1815 werd het Koninkrijk der Nederlanden geconfronteerd met de opmars van de Fransen onder leiding van Napoleon. Koning Willem I wilde een hoge onderscheiding om militaire daden van moed in de te volgen strijd te kunnen onderscheiden. In zeer korte tijd werd hiervoor het MWO ingesteld. Het MWO werd als orde losgekoppeld van de adel en toegankelijk voor alle rangen in het leger, in navolging van het Franse Legion d’Honneur.
Voor de strijd tijdens de slagen bij Quatre Bas en Waterloo werd het MWO voor het eerst uitgereikt. In totaal zouden hiervoor meet dan 1000 personen worden onderscheiden.
Sinds de Koreaanse Oorlog werd het MWO niet meer uitgereikt tot in 2009 het MWO 4e Klasse wrd uitgereikt aan Kapitein Marco Kroon.
Hoewel aanvankelijk alleen voor militairen bedoeld, is het MWO sinds 1940 ook toegankelijk voor burgers, mits voor acties tijdens militaire operaties. Om toekenningen van het MWO ook in de toekomst mogelijk te maken, zal het reglement worden aangepast zodat niet alleen in een oorlogssituatie het MWO kan worden toegekend, maar ook voor vredesoperaties e.d..
Volgens de in de wet vastgelegde criteria is het MWO bedoeld voor hen die zich "in de strijd door het bedrijven van uitstekende daden van moed, beleid en trouw, hebben onderscheiden".
De onderscheiding kan naast aan militairen en burgers, ook worden verleend aan legeronderdelen. In principe wordt een persoon of onderdeel voor de eerste keer benoemd in de laagste klasse. Bij opeenvolgende acties die in aanmerking komen voor het MWO, kan bevordering naar een hogere klasse volgen.
De basis van het MWO wordt gevormd door een wit, geëmailleerd kruis, bedekt met de koninklijke kroon. De vier omlijste armen hebben allen dezelfde lengte, van het midden breed uitlopend. De uiteinden van de armen zijn ingekeept en voorzien van geparelde punten. Aan voor- en achterzijde zijn de armen voorzien van de woorden "VOOR-MOED-BELEID-TROUW". Tussen de armen van het kruis bevindt zich een groen geëmailleerd "Bourgondisch" kruis. Het hart van beide kruisen wordt opgesierd met aan de voorzijde een gouden "vuurslag" en aan de achterzijde een blauw geëmailleerd medaillon met daarop een "W" omvat door een lauwerkrans.
Het lint is oranje met twee Nassau-blauwe banden aan de zijkanten.